Barbara Anne Hall nasceu em Bethel Park, Pensilvânia (EUA), em 12 de março de 1933. Após se formar em artes cênicas pela Carnegie Mellon University, ela participou de um popular programa de perguntas e respostas na televisão, respondendo perguntas sobre o escritor inglês William Shakespeare. Ela não só ganhou o prêmio máximo, como também chamou a atenção dos produtores de TV, que ficaram encantados com sua beleza e desenvoltura diante das câmeras.
Em 1964, mesmo ano em que participou do programa, ela fez sua estreia como atriz, atuando em dois episódios da série East Side/West Side.
Barbara ainda faria diversas participações em séries como As Enfermeiras (The Nurses), Flipper (Idem) e O Agente da UNCLE (Thee Man from U.N.C.L.E.).
Em 1965, ela recebeu o convite para interpretar aquele que seria seu papel mais famoso, o da Agente 99 na série Agente 86 (Get Smart, 1965-1970). Ao lado de Don A
